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Métodos e Características do Tratamento de Águas Residuais na Indústria Farmacêutica

2022-04-06

Original

Marya

Os métodos de tratamento de águas residuais antibióticas podem ser resumidos da seguinte forma: métodos físico-químicos de tratamento, métodos biológicos aeróbicos de tratamento, métodos biológicos anaeróbicos de tratamento e uma combinação de diversos métodos.

I métodos físicos e químicos incluem principalmente a precipitação, a coagulação, a filtração e outros processos. Devido à composição complexa das águas residuais da produção de antibióticos, ao alto teor orgânico e à pequena quantidade de antibióticos residuais, quando se recorre ao tratamento bioquímico, o forte efeito inibitório dos antibióticos remanescentes sobre os microrganismos resulta em processos complexos de tratamento das águas residuais, elevados custos e eficácia instável.

O tratamento biológico aeróbico inclui principalmente o SBR, a vala de oxidação, a aeração em poço profundo e a oxidação por contato. No entanto, como as águas residuais de antibióticos são efluentes orgânicos de alta concentração, o método convencional de lodo ativado do processo aeróbico não consegue suportar águas residuais com concentração de DQO superior a 10 g/L, sendo necessário diluir fortemente as águas residuais originais. Consequentemente, o consumo de água limpa e energia elétrica é elevado, resultando em altos custos de tratamento, além disso, a taxa real de tratamento das águas residuais pelos fabricantes aplicadores também é baixa.

Le tratamento biológico anaeróbico inclui principalmente o digestor anaeróbico, filtro anaeróbico, leito de lodo anaeróbico por fluxo ascendente, leito expandido de lodo granular anaeróbico, circulação interna, entre outros. Comparado com o tratamento aeróbico, o tratamento anaeróbico geralmente apresenta alta carga orgânica no tratamento de águas residuais antibióticas, baixo rendimento de lodo, fácil desidratação do lodo biológico, menor exigência nutricional, ausência de necessidade de aeração e consumo reduzido de energia. Além disso, pode gerar biogás, recuperando energia, possui uma ampla faixa de temperatura adequada para o processo e apresenta a vantagem de longo tempo de armazenamento do lodo anaeróbico ativado, sendo cada vez mais utilizado em larga escala.

  • Fonte e Características das Águas Residuais de Antibióticos

A produção de antibióticos inclui processos como fermentação microbiana, filtração, extração por cristalização, refinação e outros. As águas residuais utilizadas na produção de antibióticos com grãos ou melaço como matéria-prima principal provêm principalmente de efluentes orgânicos de alta concentração provenientes dos processos de separação, extração, refinação e purificação, tais como líquidos de cristalização, licor mãe residual e águas residuais de lavagem provenientes dos tanques de inóculo e tanques de fermentação, bem como água de resfriamento dos tanques de fermentação. Portanto, as águas residuais apresentam as seguintes características:

Alto teor de DQO

A concentração de DQO das águas residuais de antibióticos geralmente varia entre 5000 e 80.000 mg/L. Essas águas residuais incluem principalmente a matriz residual da fermentação, o processo de extração, o líquido residual do caldeirão de destilação após a recuperação do solvente, o efluente de adsorção proveniente do processo de troca iônica, o filtrado de fermentação dos antibióticos insolúveis em água e o efluente do tanque de contaminação, entre outros. A concentração desses componentes é elevada; por exemplo, a concentração de DQO Cr na água residual da penicilina varia de 15.000 a 80.000 mg/L, enquanto a concentração de DQO Cr na água residual da oxitetraciclina varia de 8.000 a 35.000 mg/L.

2. Alta concentração de SS em águas residuais (500 a 25.000 mg/L)

O SS nas águas residuais de antibióticos é principalmente o substrato residual do cultivo da fermentação e o micélio microbiano produzido pela fermentação. Por exemplo, o SS das águas residuais de gentamicina é de cerca de 8000 mg/L, enquanto o das águas residuais de penicilina varia entre 5000 e 23000 mg/L.

3. Ingredientes complexos.

As águas residuais de antibióticos contêm matérias-primas, como metabólitos intermediários, surfactantes e altas concentrações de ácidos, álcalis e solventes orgânicos remanescentes da extração e separação, apresentando componentes complexos. Isso pode facilmente causar flutuações no pH e afetar a eficiência bioquímica.

4. Presença de substâncias biotóxicas.

As águas residuais contêm substâncias que são difíceis de serem degradadas por microrganismos e podem até exercer efeitos inibidores sobre eles. Durante os processos de fermentação ou extração, as substâncias orgânicas ou inorgânicas que precisam ser adicionadas para a produção, bem como os solventes residuais e os antibióticos remanescentes, juntamente com seus produtos de degradação liberados durante o processo produtivo, entre outros, quando atingem uma determinada concentração, passam a inibir os microrganismos.

5. A concentração de sulfato é elevada.

Por exemplo, o teor de sulfato nas águas residuais da estreptomicina é de cerca de 3000 mg/L, podendo chegar a até 5500 mg/L, enquanto o da penicilina ultrapassa os 5000 mg/L.

Além disso, as águas residuais de antibióticos apresentam características como alta coloração, grande flutuação do pH e descarga intermitente. Trata-se de um dos tipos de efluentes orgânicos tóxicos que demandam altos custos de tratamento e são particularmente difíceis de tratar.

  • Método Físico de Tratamento das Águas Residuais de Antibióticos

Por ser uma água residual orgânica refratária proveniente da produção de antibióticos, o forte efeito inibitório dos antibióticos residuais sobre os microrganismos pode resultar em processos complexos de tratamento de águas residuais, elevados custos e eficácia instável. Portanto, no processo de tratamento de águas residuais de antibióticos, métodos físicos podem ser utilizados como pré-tratamento para a subsequente etapa bioquímica, visando reduzir os sólidos suspensos na água e minimizar as substâncias biologicamente inibidoras presentes nas águas residuais. Atualmente, os métodos físicos mais comumente empregados incluem coagulação, sedimentação, flotação por ar dissolvido, adsorção, osmose reversa e filtração.

O método de coagulação consiste em, após a adição de um coagulante, permitir que as partículas, agora desprovidas de carga, sejam agitadas e entrem em contato umas com as outras, formando flocos. Esses flocos são facilmente separados por sedimentação ou filtração, alcançando assim o objetivo da separação. Após o tratamento por coagulação, não apenas a concentração de poluentes pode ser efetivamente reduzida, mas também melhora-se a biodegradabilidade do efluente. Coagulantes amplamente utilizados no tratamento de efluentes na indústria farmacêutica de antibióticos incluem: sulfato férrico polimérico, cloreto férrico, sais ferrosos, sulfato de policloreto de alumínio, policloreto de alumínio, sulfato de policloreto de alumínio-ferrico, poliacrilamida (PAM), entre outros. A sedimentação é o processo pelo qual partículas suspensas mais densas que a água são separadas ou removidas da água por meio da gravidade, utilizando a técnica de precipitação por sedimentação.

A flotação por ar é um processo no qual pequenas bolhas de ar altamente dispersas são utilizadas como transportadoras para adsorver poluentes presentes em águas residuais, reduzindo assim a densidade abaixo da da água e permitindo que essas bolhas subam à superfície, promovendo a separação sólido-líquido ou líquido-líquido. Geralmente, esse processo inclui diversas formas, tais como flotação por ar inflável, flotação por ar dissolvido, flotação por ar químico e flotação por ar eletrolítico. Uma fábrica doméstica de produtos farmacêuticos utiliza um equipamento de flotação por ar côncavo com vórtice CAF para pré-tratar águas residuais farmacêuticas. Com a coordenação adequada de agentes químicos, a taxa média de remoção do CODcr pode alcançar cerca de 25%.

O método de adsorção refere-se ao uso de sólidos porosos para adsorver determinados ou vários poluentes presentes em águas residuais, visando recuperar ou remover esses poluentes e, assim, purificar as águas. Os adsorventes mais comumente utilizados incluem carvão ativado, carvão ativado, ácidos húmicos, resinas de adsorção, entre outros. Esse método apresenta vantagens como investimento reduzido, processo simples, operação conveniente e fácil tratamento, sendo especialmente adequado para a melhoria dos processos já existentes nas estações de tratamento de esgoto originais.

O método de osmose reversa utiliza uma membrana semipermeável para separar as soluções concentrada e diluída, aproveitando a diferença de pressão como força motriz. Aplica-se então uma pressão superior à pressão osmótica da solução, invertendo assim o sentido natural da permeação e permitindo que a pressão hidráulica presente na solução concentrada se infiltre para o lado da solução diluída. Dessa forma, é possível alcançar tanto a concentração quanto a purificação das águas residuais.

  • Método de Tratamento Químico de Águas Residuais de Antibióticos

1. Oxidação fotocatalítica

Esta tecnologia pode degradar eficazmente a concentração de matéria orgânica no efluente farmacêutico, apresentando vantagens como desempenho estável, ausência de seletividade em relação ao efluente, condições reacionais favoráveis e nenhum impacto ambiental secundário, o que lhe confere um excelente potencial de aplicação. Utilizando TiO₂ como catalisador, foi empregado um reator fotocatalítico de leito fluidizado para tratar efluentes farmacêuticos, investigando-se o efeito fotocatalítico sob diferentes condições operacionais. Após 150 minutos, a DQO do efluente na etapa de oxidação fotocatalítica atingiu 113 e 124 mg/L, com taxas de remoção de 81,0% e 85,6%, respectivamente. Além disso, o valor BODs/DQO também pôde ser elevado de 0,2 para 0,5, melhorando assim a biodegradabilidade do efluente. Contudo, persistem algumas limitações no método de oxidação fotocatalítica; por exemplo, o catalisador TiO₂, amplamente utilizado, apresenta alta seletividade e dificuldade de separação e reciclagem. Portanto, a preparação de fotocatalisadores eficientes constitui a condição prévia para que este método possa ser amplamente adotado no campo da proteção ambiental.

2. Método Fe-C.

O Fe-C é uma tecnologia de tratamento de águas residuais que tem sido amplamente estudada e aplicada. A solução eletrolítica é preenchida com águas residuais cujo valor de pH varia entre 3 e 6. Flocos de ferro e partículas de carbono formam inúmeras minúsculas pilhas primárias, liberando [H] altamente ativo. Esse novo [H] ecológico pode interagir com diversos componentes presentes na solução, desencadeando uma reação redox e, simultaneamente, produzindo um novo Fe³ ecológico, também altamente reativo. À medida que a reação de hidrólise avança, forma-se um gel centrado no Fe³, o que permite alcançar o efeito de degradação das águas residuais orgânicas.

Em condições normais de temperatura e pressão, o carvão ativado e as limalhas de ferro foram instalados na coluna de lixiviação com uma proporção de comprimento do tubo inclinado como camada filtrante. Além disso, o Mn²⁺ e o Cu²⁺ foram utilizados como catalisadores para tratar as águas residuais compostas da fábrica farmacêutica de tetraciclinas. Os resultados mostram que o carvão ativado apresenta um maior efeito de adsorção. Ao mesmo tempo, a microbateria Fe-C formada no interior do tubo oxida o ferro em hidróxido férrico, promovendo a separação sólido-líquido e reduzindo assim a turbidez. Na aplicação prática dos métodos químicos de tratamento, o uso excessivo de reagentes pode facilmente causar poluição secundária nos corpos d'água; portanto, é essencial realizar pesquisas relevantes antes do projeto.

3. Tratamento de águas residuais com antibióticos e processos aeróbicos.

Os métodos biológicos aeróbicos comumente utilizados em efluentes farmacêuticos incluem principalmente: método convencional de lodo ativado, método bioquímico pressurizado, método de aeração em poço profundo, método de oxidação por contato biológico, método de leito fluidizado biológico, processo sequencial de lodo ativado, entre outros.

Atualmente, o método mais maduro para o tratamento de efluentes antibióticos, tanto no cenário nacional quanto internacional, é o método do lodo ativado. Graças ao aprimoramento do pré-tratamento, à otimização do método de aeração e à operação estável do equipamento, esse método tornou-se amplamente adotado por fábricas farmacêuticas em diversos países industrializados na década de 1970. No entanto, a desvantagem do método comum de lodo ativado reside no fato de que os efluentes precisam ser bastante diluídos, gerando grande quantidade de espuma durante a operação, além de favorecer a ocorrência de expansão do lodo, resultando em elevada produção de lodo excessivo e baixa eficiência na remoção dos poluentes. Nesses casos, torna-se necessário recorrer a processos em dois ou mais estágios. Por isso, nos últimos anos, a melhoria do método de aeração e o desenvolvimento da tecnologia de imobilização microbiana têm se destacado como importantes áreas de pesquisa e inovação voltadas ao aperfeiçoamento do processo de lodo ativado e à otimização do seu desempenho no tratamento de águas residuais.

Comparado com o método comum de lodo ativado, o método bioquímico pressurizado aumenta a concentração de oxigênio dissolvido e garante um suprimento adequado de oxigênio, o que não apenas favorece a aceleração da biodegradação, mas também melhora a resistência à carga de choque biológico.

O método de aeração em poço profundo é um sistema de lodo ativado de alta velocidade. Em comparação com o método comum de lodo ativado, o método de aeração em poço profundo apresenta as seguintes vantagens: elevada taxa de utilização do oxigênio, equivalente a 10 vezes a do processo de aeração convencional; alta carga de lodo, 2,5 a 4 vezes superior à do método comum de lodo ativado; dimensões reduzidas, baixo investimento e baixos custos operacionais, além de alta eficiência — a remoção média da DQO pode atingir mais de 70%; forte resistência ao impacto tanto hidráulico quanto orgânico; ausência de problemas de bulking do lodo; e excelente isolamento térmico.

O método biológico de oxidação por contato apresenta características tanto do método de lodo ativado quanto do método de biofilme, possuindo alta capacidade de carga operacional e sendo capaz de tratar águas residuais orgânicas que facilmente causam o inchamento do lodo. No tratamento de águas residuais de produção na indústria farmacêutica, a oxidação por contato biológica é frequentemente utilizada diretamente, ou então são empregados processos prévios como digestão anaeróbica e acidificação para tratar as águas residuais provenientes da fabricação farmacêutica. Entretanto, quando o método de oxidação por contato é aplicado ao tratamento de efluentes farmacêuticos, caso a concentração da água influente seja elevada, é provável que ocorra uma grande formação de espuma no tanque; portanto, medidas preventivas e corretivas devem ser adotadas durante a operação.

O leito fluidizado biológico combina as vantagens do método comum de lodo ativado e do método de filtro biológico, apresentando, assim, características como alta carga volumétrica, rápida velocidade de reação e pequena área ocupada.

O processo de lodo ativado por batelada (SBR) apresenta vantagens como homogeneização da qualidade da água, ausência necessária de recirculação de lodo, resistência a impactos, alta atividade do lodo, estrutura simples, operação flexível, menor ocupação de solo, baixo investimento e operação estável, além de uma taxa de remoção de matrizes superior à do método comum de lodo ativado. Esse processo é mais adequado para o tratamento de águas residuais com descarga intermitente e grandes flutuações na qualidade e na quantidade da água. No entanto, o método SBR também possui desvantagens, tais como sedimentação inadequada do lodo e longo tempo necessário para a separação entre lodo e água. Além disso, ao tratar águas residuais de alta concentração, é necessário manter uma elevada concentração de lodo, o que, simultaneamente, aumenta o risco de formação de inchaço de alta viscosidade.

Portanto, é frequentemente considerado adicionar carvão ativado em pó para reduzir a formação de espuma no tanque de aeração, melhorar o desempenho da sedimentação do lodo, a eficiência da separação líquido-sólido e a capacidade de desidratação do lodo, entre outros aspectos, visando obter uma maior taxa de remoção. No entanto, a aplicação direta do método aeróbico no tratamento de efluentes de antibióticos ainda exige considerar a toxicidade dos resíduos de antibióticos presentes nas águas residuais sobre as bactérias aeróbicas; portanto, geralmente é necessário realizar um pré-tratamento das águas residuais antes do processo.